甲基四氫苯酐固化高填充環氧、二氧化硅復合材料的研究
2006-06-17
趙煒，謝美麗，何毅，盛兆碧，顧宜*
（高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學高分子科學與工程學院，四川 成都，610065）
摘要：以環氧樹脂、甲基四氫苯酐、叔胺、二氧化硅為主要原料，制得了無機物填充質量分數達50％的二氧化硅一環氧樹脂復合材料。對酸酐固化的環氧樹脂和由該樹脂作為基體的環氧樹脂/二氧化硅復合材料的耐熱性能、耐化學腐蝕性能進行了研究，并采用掃描電子顯微鏡對復合材料的斷面進行了觀察。
關鍵詞：環氧樹脂；復合材料；二氧化硅；酸酐固化劑
中圖分類號：TQ323.5；TB324 文獻標識碼：A 文章編號：1002-7432(2004)05-0011-03
1前言
20世紀80年代以來，隨著電子工業的發展，環氧樹脂在電子封裝領域得到了廣泛的應用，關于這方面應用的研究也取得了較大的發展[1,2]。
近年來國內外關于環氧樹脂一二氧化硅復合材料體系的報道主要集中在納米二氧化硅增韌體系，二氧化硅質量分數在1O％以下。而對于二氧化硅高填充環氧樹脂體系(二氧化硅質量分數40％～70％)[3]國外有較多的報道，國內此類材料的報道卻較少。該類材料多用作集成電路的封裝材料。封裝材料必須具有良好的尺寸穩定性，較小的固化體積收縮率，良好的熱傳導性，較低的吸液率及優良的力學性能。在環氧樹脂中填充大量的二氧化硅(硅微粉)降低了固化過程中的體積收縮，提高了封裝材料的尺寸穩定性和熱傳導性能[3,4]。除此之外，加工工藝要求固化前封裝材料有較低的粘度[5]，但是封裝材料在固化前如果粘度太低，硅微粉的沉降會導致封裝材料的不均一，使得封裝失效，甚至導致電子元器件的損壞；如果粘度較高，則混合過程中產生的氣泡將難以排出，同時封裝材料難以到達較細小的電子元器件的縫隙中，從而產生封裝死角，導致產品質量不穩定。
采用酸酐為固化劑，低粘度的環氧樹脂作為基體成功制備了二氧化硅質量分數達50%的均一復合材料試樣。研究了基體樹脂以及復合材料的性能，并對環氧樹脂/二氧化硅復合材料的微觀結構進行了表征觀察。
2實驗部分
2.1原料
環氧樹脂：E－44、E－51，工業品；甲基四氫苯酐：化學純；叔胺：分析純，上海試劑三廠；硅微粉：平均粒徑2.185um，工業純。
2.2環氧樹脂的固化
將環氧樹脂與甲基四氫苯酐70～80份及叔胺1～2份均勻混合，倒于自制的鋁箔模具內，將模具置于普通烘箱中，升溫至80℃保持2h，再升溫至150℃，保持1h，然后自然冷卻至室溫。
2.3環氧樹脂/二氧化硅復合材料的制備
將環氧樹脂與甲基四氫苯酐及叔胺均勻混合后，加入硅微粉(50％)，用乳缽進行攪拌，研磨，而后將物料倒入自制的鋁箔模具中，置于真空烘箱中，升溫至60℃保持1h，再升溫至80℃保持2h，而后升溫至150℃，保持1h，然后自然冷至室溫，得到無機物填充的環氧樹脂復合材料。
2.4測試及表征
耐化學品性能：在室溫下(18～20℃)將樣品塊浸入化學藥品溶液中保持24h，然后將樣品取出，用蒸餾水沖洗，用濾紙吸干樣品表面殘留的蒸餾水，稱其質量，由以下公式計算吸液率：
A4=(m2-m1)/m1×100％
式中：A4——吸液率(％)；
m1——吸液前的樣品質量(g)；
m2——吸液后的樣品質量(g)。
紅外光譜：用Nicolet MAGNA 560進行測定，KBr壓片，分辨率：8cm-1。
掃描電子顯微鏡：用JSM－5900LV型掃描電子顯微鏡對復合材料的斷面進行觀察。
3結果與討論
3.1紅外表征
純樹脂固化物以及樹脂/二氧化硅復合材料的紅外光譜。
從紅外光譜可以看出，波數910cm-1附近沒有環氧基團的特征吸收峰，由此可認為上述實驗采用的配方及固化工藝能夠確保環氧樹脂以及填充后的環氧樹脂的充分固化。
3.2環氧樹脂固化反應活化能
采用平板小刀法，在不同溫度下測定加有固化劑的環氧樹脂的凝膠化時間，結果見表1。
表1不同溫度下環氧樹脂的凝膠化時間
| 溫度/℃ |
100 |
120 |
140 |
180 |
| 凝膠時間/s |
975 |
455 |
116 |
39 |
根據Flory的凝膠化理論，在凝膠點之前，凝膠化時間可表征熱固性樹脂在一定溫度下由線型結構向體型結構大分子轉化的時間。因此，根據某一溫度下化學反應速率方程和Arrhenius公式，可推導出凝膠化時間與固化反應活化能的關系如下：
logtc=(Ea/2.303 RT)+A
式中：Ea為固化反應活化能，T為絕對溫度(K)，R為氣體常數，A為常數。
以不同溫度下樹脂的凝膠化時間的對數為縱坐標，以l/T為橫坐標作圖，從直線斜率求出固化反應的活化能Ea為161.8kJ/mol。體系的活化能較高說明該樹脂體系在較低溫度下的貯存穩定性較好。此外，較高的活化能使固化過程中體系有足夠的時間排除氣泡，可用于澆鑄成型和高填充體系。
3.3吸液率
無機填料與基體樹脂之間結合的緊密程度對材料的耐腐蝕性能及吸液性能有很大的影響。耐腐蝕性能的提高和吸液率的降低則說明復合材料中的無機填料和基體樹脂有很好的結合。
眾所周知封裝材料吸水或吸油后將導致材料的介電性能變差，電阻率下降。
表2列出用酸酐固化的環氧樹脂/二氧化硅復合材料的耐化學藥品性能。吸液率實驗表明，填充二氧化硅的復合材料的耐腐蝕性能優于純環氧樹脂。在潮濕環境下和必須與變壓器油接觸的環境中使用的電子封裝產品的吸水率和吸油率相當重要。
表2環氧樹脂在不同溶劑中的質量分數變化
| 溶劑 |
A |
B |
C |
D |
| 樹脂 |
＋0.051 |
＋0.172 |
＋0.051 |
＋0.039 |
| 復合材料 |
＋0.002 |
＋0.003 |
＋0.002 |
－0.089 |
| 溶劑 |
E |
F |
G |
H |
| 樹脂 |
＋0.109 |
＋1.067 |
＋0.122 |
＋0.045 |
| 復合材料 |
－0.002 |
＋0.094 |
＋0.081 |
＋0.002 |
| A：10％NaOH；B：10％HCl；C：36％CH3COOH；D：磷酸；E：飽和氧化鈉溶液；F：丙酮；G：水；H：油 |
3.4熱失重分析
純固化樹脂試樣和復合材料試樣的熱失重。固化樹脂樣品和復合材料樣品的起始分解溫度分別為347.7℃和357.7℃，在用硅微粉填充環氧樹脂以后，試樣的起始分解溫度略有提高。按照統計法公式T=0.49[t5-0.6(t30-t5)]計算出了純樹脂樣品和填充二氧化硅的復合材料的耐熱溫度指數為155.2℃和159.3℃。
3.5電阻率
在電子工業的應用中，電阻率對復合材料的電學性能影響很大，必須進行控制以獲得適用的復合材料。我們對電阻率進行了測定：基體樹脂的表面電阻率為1.14×1013Ω，體積電阻率為5.13×1016Ωm。填充50%質量分數二氧化硅的復合材料的表面電阻率為1.43×1012Ω，體積電阻率為2.62×1014Ωm。填充后的復合材料與純樹脂材料相比電阻率略有降低，這可能是無機填料引入的同時也引入了其他無機鹽類雜質的原因。
3.6掃描電子顯微鏡分析
為考察二氧化硅在環氧樹脂基體里的分散情況，以及二氧化硅和基體樹脂的結合程度，采用掃描電子顯微鏡對試樣的斷面進行了觀察和分析。
復合材料脆斷以后，斷面的掃描電子顯微鏡照片。從掃描電子顯微鏡的照片上可以看出，復合材料的脆斷面呈現出云母狀的片層結構，采用掃描電子顯微鏡的電子能譜附件對材料斷面進行探測，結果表明材料斷面各點之間的元素成分沒有明顯差異，都是以硅元素為主。這表明二氧化硅粉末在基體樹脂中分散均勻，而且與基體樹脂的結合相當緊密。
4結論
實驗中所采用的酸酐固化環氧樹脂體系以及固化工藝可以用于制備高填充二氧化硅復合材料，所制備的復合材料具有較好的耐化學腐蝕性能和電絕緣性能，有望作為電子封裝材料獲得應用。
參考文獻：
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